由于其良好的耐热性、环境友好性和低成本优势,竹格填料(BGP)已成为一种很有前途的新型冷却填料。它在中国越来越多地用于工业冷却塔,以取代由聚氯乙烯、水泥和玻璃纤维增强塑料制成的冷却填料。然而,机械性能和抗真菌性是所有竹子应用的关注点。在这项研究中,比较了新鲜 BGP 和已经冷却 9 年的 BGP 的断裂模量 (MOR)、弹性模量 (MOE)、密度、结晶度和环境扫描电子显微镜 (ESEM) 特性。塔。结果表明,所用BGP的MOR、MOE、密度、结晶度和晶体尺寸均有所降低,但仍能满足冷却塔正常使用的要求。 ESEM 观察表明,所使用的 BGP 未被真菌感染。力学性能的下降可能是由于竹子的密度、结晶度下降和化学成分分解引起的,而不是真菌感染造成的。
1.简介
双曲线冷却塔以其散热性好、节能等优点广泛应用于发电厂、钢铁厂、炼油厂和石化厂。双曲线冷却塔的尺寸通常比模块化冷却塔大得多,并且需要更多的冷却填料。冷却填料是冷却塔的核心部件,占冷却塔散热量的60%~70%[1,2,3,4]。
冷却塔填料的类型起着重要作用,因为它为从热水到周围空气的蒸发热和质量传递提供了更大的表面积,并增加了两者之间的接触时间 [5 ].聚氯乙烯 (PVC)、水泥和玻璃纤维增强塑料等不同材料已被用作冷却填料。目前,最流行的散热填充材料是PVC,在中国的市场占有率超过70%[6]。然而,PVC 填料行业正面临重大挑战,例如石化资源供应减少、价格上涨以及 PVC 在环境中的残留超过其功能寿命 [7]。在中国,发电厂、钢铁厂、炼油厂和石化厂众多,废弃的冷却填料可能造成严重的环境污染。此外,PVC填料使用寿命短,防污性能差。因此,研究人员和企业家一直在寻找环保且更持久的 PVC 替代品。
近期,国内一些双曲线冷却塔开始使用竹填料。竹子是生长最快、用途最广的植物之一,广泛生长于气候潮湿的热带和温带地区。它是一种自古以来就被使用的具有重要经济意义的原料。竹林约占世界森林总面积的1%[9],竹子总面积达3150万公顷,其中60%集中在中国、印度、巴西等快速发展的国家[10] .竹子在世界一些地区也是一种入侵植物[11],其扩张往往会减少当地环境的生物多样性,影响土壤理化性质和微生物组成,削弱生态系统功能,改变森林景观[12]。然而,由于生长快、生命周期短、机械强度高和能耗低[13],竹子还具有作为填充材料的极好的天然潜力,这可能有助于控制竹林的扩张。 ,减少温室气体,并提供碳封存。与PVC填料相比,竹格填料(BGP)在温度适应性、防污性能[6,8]和良好的降温性能[14,15,16,17]等方面也具有一定的优势。然而,对于竹材料的任何应用,耐用性一直是一个问题。连续暴露在冷却塔中的热水流中导致的机械性能下降可能是一个问题。此外,由于竹子含有丰富的营养物质,容易受到真菌感染。真菌感染可能是致命的,因为它会降低竹子的机械强度,从而缩短 BGP 的使用寿命。缺乏这方面的研究阻碍了BGP在工业应用中的发展。
为了填补这一空白,研究了冷却塔中使用了9年的BGP的断裂模量(MOR)和弹性模量(MOE)等力学性能,并与未使用的BGP进行了比较。比较对照样品的性能。还研究了密度和结晶度,并在环境扫描电子显微镜 (ESEM) 下观察样品,以更好地了解机械性能的变化以及 BGP 的抗真菌性能。
2.材料与方法
2.1.材料
原料取自中国福建省邵武市的毛竹(Phyllostachys edulis (Carrière) J. Houz)。将竹竿切成条状(纵向 1200 毫米,切向 40 毫米)。在条带上打三个直径为 10 毫米的孔。如图1所示,将圆竹签插入孔中,连接竹条。一块BGP的尺寸为1200mm×600mm×40mm,竹条间距为50mm。 BGP 单元在双曲线冷却塔中堆叠至 1.5 m 的高度(图 1)。对照样品是从新鲜的 BGP 单位收集的。
Forest 09 00762 g001 550 图 1. (a,d) 竹网格填充 (BGP) 在双曲线冷却塔中的应用; (b,e) BGP 单元栈; (c,f) 用竹条组装的 BGP。
从位于福建省和山东省的两个双曲线冷却塔收集了九年的 BGP 安装。从福建省收集的 BGP(FJBGP)用于热电厂的双曲线冷却塔。从山东省(SDBGP)收集的用于钢铁厂的双曲线冷却塔。两座冷却塔进水温度为45~50℃,水流量约为6500kg/(h*m2)。在实验之前,所有样品都在 21 ± 2°C 和相对湿度 65 ± 3% 的条件下进行调节,以达到平衡水分含量 (EMC)。
2.2.力学性能与密度试验
按照GB/T 15780-1995进行三点静态弯曲试验,得到MOR和MOE[18]。由于在冷却塔的实际工作环境中,BGP上的载荷主要是切向的,所以竹条的弯曲试验也是在切向进行的。试样尺寸为:纵向160mm×切线10mm×竹杆壁厚t。沿切线方向以 6 mm/min 的速度加载测试。弯曲试验后测量水分。根据GB/T 1933-2009 [19],样品的密度采用排水法测量。对照组、FJBGP 和 SDBGP 用于测定力学性能和密度测试的试样数量分别为 10、20 和 16。
2.3.结晶度测试
以80目竹粉为实验材料。竹粉是通过磨机加工的,该方法涉及一种在远低于导致微晶破裂的表面压力下将不同长度的细纤维随机混合并分布在各个方向的方法 [20]。使用 X 射线衍射仪(AV300,Panalytical Co.,Amsterdam,The Netherlands)在 0.154 nm 波长下进行 X 射线衍射 (XRD) 测量,以评估风干竹细胞壁的结晶特性。入射 X 射线辐射被测量为以 40 kV 和 40 mA 的功率通过镍过滤器的特征 Cu X 射线。每个样品的 XRD 光谱以 5–50° 的角度 (2θ) 记录。本节测试了三个副本。纤维素结晶度的计算采用以下Segal方法[21]:
CrI = I002-IamI002×100%
(1) 其中CrI表示纤维素的结晶度(%) ,I002表示(002)面衍射的反射强度,Iam表示2θ角18°附近最小值的强度。
在 X 射线衍射和晶体学中,Scherrer 方程将固体中亚微米颗粒或微晶的尺寸与衍射图中峰的展宽联系起来 [22]。本研究采用该方法测定纤维素中晶粒的大小。 Scherrer 方程用于计算有序(结晶)畴的平均尺寸,可以写成 [23]:
D = Kλβcosθ
(2) 其中 D 表示平均值晶畴的大小 (nm),K 表示无量纲形状因子 (0.9),λ 表示 X 射线波长,β 表示在最大强度的一半处加宽的线,θ 表示散射角。
2.4.微观结构观察
采用环境扫描电子显微镜(ESEM,XL30 FEG,FEI Co.)对竹条的微观结构进行了观察。立方样品 (5 mm × 5 mm × 5 mm) 以获得整洁的表面。然后,在样品表面镀上一层金膜(8-10nm),在扫描电镜下观察。
2.5.统计分析
< p>首先使用 SPSS 19.0 (IBM SPSS Corporation) 进行多重比较的方差分析 (ANOVA),然后以 0.05 的显着性水平进行 Duncan 检验以确定对照平均值与对照平均值之间的显着差异BGP 标本使用。3.结果与讨论
3.1.力学性能与密度
BGP胶条的力学性能如表1所示,FJBGP和SDBGP的MOR分别为106.16 MPa和107.91 MPa,FJBGP和SDBGP的MOE分别为8869.66 MPa和8986.50 MPa , 分别。 FJBGP和SDBGP的力学性能无统计学差异。然而,FJBGP 和 SDBGP 的 MOE 和 MOR 明显低于对照样品。这些结果表明,冷却塔中的湿热条件对 BGP 的机械性能产生了负面影响。这可能与水流对竹子成分的降解有关,从而降低了竹子的密度和结晶度。
与对照样品相比,FJBGP和SDBGP的MOR保留率为74.16%, 75.38%,FJBGP 和 SDBGP 的 MOE 保留率分别为 86.53% 和 87.67%。 MOE 的保留超过 MOR,这可归因于半纤维素和纤维木质素比木质素更易降解 [24,25]。竹子主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。竹子细胞壁中的纤维素充当提供弹性和强度的框架,而木质素充当坚硬的固体物质,有助于硬度和刚度[26]。以半纤维素为基质材料,保证了竹子的韧性、硬度和强度[24]。木质素的热稳定性优于纤维素和半纤维素[26]。
根据《化石燃料发电厂冷却塔用竹填料技术规范》[27],MOR和MOR的正常要求MOE 分别为 100 MPa 和 8500 MPa。尽管所用BGP的力学性能有所下降,但尽管使用了9年后,仍能满足要求。
平均密度和标准差如表1所示。FJBGP与FJBGP的密度差异SDBGP 在统计上不显着。在0.05水平下,FJBGP、FJBGP和SDBGPT的密度明显低于对照样品。与对照样品相比,FJBGP和SDBGP的密度保持率分别为92.06%和91.15%。密度的降低可能是由于循环水引起的竹细胞壁成分和细胞腔的降解引起的。水溶性淀粉的损失(见3.3节)解释。然而,由于毛竹中淀粉含量的百分比仅为 0.1% 左右,因此淀粉损失对密度降低的影响可以忽略不计 [28]。密度的降低也可以解释所用 BGP 的机械性能降低,因为密度和机械性能之间存在显着相关性,如图 2 所示,这与之前的研究一致 [29]。然而,对于 MOR,使用的 BGP 值低于具有相似密度的对照样本(见图 2 中的虚线圆圈),但对于 MOE 则不然。如上所述,原因可能是半纤维素和纤维素的降解和水解远远超过木质素。或者,纤维素结晶度的降低也可能是一个重要因素(参见第 3.2 节)。
Forest 09 00762 g002 550 图 2. MOR/MOE 与密度的关系。虚线圆圈的细节在文中有解释。 FJBGP:产自福建的竹格填料; SDBGP:采自山东的竹格填料。
3.2.结晶度
纤维素由非晶区和结晶区组成。结晶纤维素紧密堆积且难以降解,而无定形区域往往在高温下分解[30]。纤维素结晶度是指结晶纤维素占总纤维素的百分比,反映了纤维素在积累过程中发生结晶的程度。取向度和结晶域的相对含量对竹子的断裂强度、韧性和弹性模量有重要影响[24]。纤维素在受到外力作用时,分子链会沿外力作用的方向排列,产生择优取向,分子间的相互作用大大增强。
三组样品的XRD图如图3所示,可见纤维素衍射峰的位置没有发生变化。然而,在冷却塔中使用 BGP 九年后,纤维素衍射峰 (002) 的强度已显着下降。样品的结晶度和晶体尺寸如表2所示。与对照样品相比,FJBGP和SDBGP的结晶度保留率分别为87.76%和89.77%,FJBGP和SDBGP的结晶度保留率为85.21%和分别为 86.88%。 .冷却塔中的热水可能会降解使用过的 BGP 的无定形基体,这可能会增加 CrI。然而,在这项研究中,FHBGP 和 SDBGP 的结晶度降低了。这可以用以下原因解释:热水使半纤维素侧链上的乙酰基裂解,生成乙酸和糖醛酸[31],从而催化纤维素水解。酸不仅降解了纤维素的无定形区域,还降解了结晶区域 [32],这与晶体尺寸的减小一致(表 2)。细胞壁中结晶区的比例很低。当酸切断结晶区的分子链时,部分结晶区会变成非晶区,导致SDBGP和FJBGP的结晶度降低,晶体尺寸变小。
Forest 09 00762 G003 550 图 3. 三个样品组的 X 射线衍射 (XRD) 图。
结晶度的降低导致 BGP 的断裂强度和弹性模量降低,这可以部分解释所用 BGP 的 MOR 和 MOE 降低(表 1)。
3.3.微观结构特征
竹子易受昆虫和真菌侵染,可改变竹子的微观结构,降低其力学性能。按耐用性分类,竹子属于第三类(非耐用类)。通常,未经处理的竹子在户外使用时的使用寿命不超过 7 年 [33]。竹子的耐久性差是由于其营养成分高,为昆虫和腐烂真菌提供了食物来源。竹子被腐烂真菌侵染后,其微观结构发生了变化,即细胞壁出现被腐烂真菌侵染的气孔,细胞腔内出现菌丝体。
如图4a、b所示,对照标本的薄壁细胞内含有较多的淀粉颗粒,实际上数个细胞内充满了淀粉颗粒。另外,淀粉颗粒大。单元的内壁是光滑的。经过 3 周和 15 周的腐烂试验后,薄壁细胞中的淀粉颗粒消失并被腐烂真菌完全消化(图 4c、d)[33]。细胞腔内有大量菌丝体,由于腐烂真菌的侵蚀,细胞内壁形成大孔隙。值得注意的是,在 SDBGP 和 FJBGP 研究中均观察到以下现象:在所用 BGP 的薄壁细胞中,大尺寸淀粉颗粒消失(图 4e,f),但一些小尺寸颗粒消失。所有细胞的内壁均保持光滑且无菌丝体。在细胞内壁观察到的孔不是腐烂真菌侵蚀的结果,而是凹坑。这些现象表明BGP在使用9年后没有受到真菌的侵袭,这可以用以下原因解释:首先,由于持续使用,竹篾表面覆盖了一层0.1-0.5毫米厚的水膜。冷却塔内是否有水流[34]。竹腐真菌主要是好氧真菌。水膜阻止它们获得氧气。其次,冷却塔中的水温通常超过 40°C,高于真菌生长的适宜温度(3~38°C)[33]。此外,竹子中的淀粉颗粒被循环热水部分溶解,导致其数量和尺寸减少。
Forest 09 00762 G004 550 图 4. 竹细胞的环境扫描电子显微镜 (ESEM) 图像。 (a,b) 对照样品; (c,d) 分别经过 3 周和 15 周衰变后的样本(来自 Qin [33]); (e,f) 使用的 BGP 样本。
结合所有发现和分析,可以得出结论,使用过的 BGP 的机械性能下降是由于密度和结晶度的下降,而不是真菌的结晶。尽管如此,对于大多数竹子来说,真菌破坏导致的耐用性损失是主要问题之一。
4.结论
研究了两个工业冷却塔中已使用 9 年的 BGP 的性能,并与未使用的对照样品进行了比较。结果发现,MOR和MOE保留率分别约为75%和87%,仍能满足冷却塔的正常使用要求。密度下降和保留超过 91%。结晶度和晶体尺寸保留分别为约89%和86%。竹子由于其丰富的营养成分,容易受到真菌感染。但是,使用过的BGP细胞腔内仍有少量的小淀粉颗粒,竹细胞壁内无菌丝体,说明使用过的BGP没有被真菌侵染。在类似条件下从两个冷却塔收集的 BGP 的特性没有发现显着差异。
这项研究为工业冷却塔中使用的 BGP 提供了原始数据。进一步评估 BGP 的寿命至关重要,因为它可能有助于促进 BGP 的应用,作为竹子丰富的生物质资源的众多用途之一。
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